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铝电解槽中沉淀的形成及分析
【铝道网】现代铝工业生产普遍采用自动点式下料器，按照一定的程序有规律地向槽内添加氧化铝，但由于氧化铝的粒径等级不同，有的氧化铝来不及溶解就沉淀到槽底。又由于电解槽的出铝、熄灭阳极效应、更换阳极、提升阳极框架等原因，也造成氧化铝的沉淀。这些沉淀有的随着槽内循环的铝液被带出继续溶解，而有的就与电解质、铝液一起凝结成块，变成硬沉淀而沉积在槽底，这对电解槽的生产是不利的。通过X射线衍射对沉淀样品进行了分析。
1、沉淀的形成
冰晶石是氧化铝较好的溶剂，当AL2O3在冰晶石溶液中溶解时，发生了生成某种络合物（即铝氧氟络合物）的反应。AL2O3在冰晶石里的溶解过程可分为两步：第 一步是AL2O3晶体受侵蚀的反应，即：AL2O3（晶体）＋6F-=3O2-(1) 2ALF3(1)其中O2-或者是游离的，或者与来自AL2O3的铝离子松弛结合。第二步是生成氧氟络合离子：O2-（1）＋ALF3＝A;OF32-(1)或O2-(1) ALF3 2F-=ALOF54-(1)
由于氧化铝有较大的表面张力（——450mm/N），能够聚集在液态铝和冰晶石一氧化铝融体之间的表面（2），这有利于氧化铝的溶解，但氧化铝又能够克服这种表面张力而沉到铝液层之下。徐君莉等人利用透明石英槽研究了氧化铝在冰晶石融盐中的溶解行为，并用摄像机拍摄了氧化铝溶解的过程，使氧化铝的溶解行为变得更直观。氧化铝加入到电解槽中，首先是快速溶解，然后由于电解质冷凝效应而使溶解速度下降，其中一部分与电解质形成结块。加入到电解槽中的氧化铝的容积密度是1.0g/cm3（大约25%体积的氧化铝的75%体积的空气）（4.5）这样低的密度就会有部分氧化铝没有立即沉到槽底，熔融的冰晶石与其形成结块。随着电解的进行，结块可以继续溶解，而没有溶解的结块就沉到槽底。
沉淀是指沉积在阴极及内衬上的含有不溶氧化物电解质的堆积物。在电解过程中，由于要不断地向电解质溶体中添加氧化铝，而加入的氧化铝不能及时完全溶解，有一部分粘着一些冰晶石沉积到槽壁附近的槽底上，这些沉淀开始时比较软，随着时间的延续，软沉淀的数量不断的增加，并逐步的结晶和硬化，就形成了硬沉淀。沉淀过量会改变阳极效应系数，也会使金属层不稳定，对电解槽的操作是不利的。
沉淀组成的详细测定表明，氧化铝主要是低表面积的a相。晶体尺寸恒定增长，并与饱和的电解质有关，沉淀本身相当粘滞。因此在运行电解槽中的溶解速度是缓慢的，它受新鲜电解质和沉淀之间的界面接触控制或者更可能受新鲜电解质本身的接触控制。因为金属铝液层被电解质湿润，所以有一个电解质薄层是在循环和密度梯度的联合作用下，大量电解质通过金属液层到侧部结壳处。
现代的电解槽普遍采用低分子比来提高电流效率，但分子比过低，电解质对氧化铝的溶解能力就会下降，这样会增加沉淀的生成，而电解槽采用打壳下料，氧化铝预热不足，频繁的打破结壳，引起电解槽的热损失增加，再重新形成保护性结壳时遇到困难，这也会增加沉淀。在电解槽的操作过程中，如电解槽的出铝、熄灭阳极效应、更换阳极、提升阳极框架等原因，也会造成氧化铝的沉淀。铝水平过高，造成阳极上抬，槽子的热损失增大，使炉底温度降低，也容易产生沉淀。低温电解可以获得较高的电流效率，但这会降低氧化铝的溶解度，采用低分子比和低温电解，氧化铝的溶解范围只有1.5%——3.5%（8），过量的氧化铝沉到炉底形成沉淀，大量的沉淀会导致铝液的不稳定，这反过来又会降低电流效率。
2、沉淀物的分析
本实验样品取自国内的某大型铝厂。从样品中可以看到，表面上是灰白色的。并带有一些小晶体，这可能是氧化铝和冰晶石的混合物。内部是黑色的，可能是炭，在样品中不均匀地夹带着铝球。通过对样品进行X射线衍射分析，可能含有的元素是：O、F、Na、AL、Ca，主要的物相是Na3ALF6、AL2O3、AL、Na3ALF14，其中有51%的AL2O3，7.6%的AL，6.1%的Na3ALF14，其余为Na3ALF6，有的还含有少量的CaF2. Na3ALF14，是亚冰晶石，它的产生可能是5 Na3ALF6＋4ALF3＝3Na3ALF14，它在737℃以下是稳定的。高于737℃又会分解成冰晶石和氟化铝。
正常的电解质中AL2O3的含量应该小于10%，而在沉淀物中发现AL2O3的含量达到了51%。这就说明在沉淀物中含有大量的没有溶解的AL2O3。槽子中沉淀物聚积越多，那么含有的氧化铝就越多，这就会影响新添加氧化铝的溶解，反过来又会增加氧化铝的沉降。因此，电解槽中要及时清除沉淀物。
有的沉淀物中夹带着黑色的炭，沉淀物中还含有铝，这就有可能会有炭化铝的生成，即AL=AL3 3e-,3C 4 AL3 12e-=AL4C3..
3、避免沉淀
铝电解槽中生成沉淀时，氧化铝被流体带动形成一薄层，属于一种稳定相形式，它在电解质中的溶解速度较低，严重减少了氧化铝的溶解，如果此时再向槽中加料，就会使槽中氧化铝达到过饱和状态，破坏生产技术指标。槽底上的沉淀物也会在流体的带动下对阴极产生磨损，软沉淀的电导率是（1.0±0.2）S/cm(9) ，是传统电解质的一半，这就会使它周边的阴极有很大的电流密度，容易受到腐蚀。此外，如果沉淀过多的聚积在槽底，会增加过热度，破坏电解槽的热平衡。MarkP(10)等指出，沉淀物是在956℃以下的等温线存在，在这个等温线上实际上是一种固/液混合物，氧化铝是一种饱和的液体沉淀，因此，沉淀物处的温度会很高，会使阴极处等温线出现分界点，在沉淀物处的温度会比其它地方高5℃，这就破坏了阴极处的温度场，使槽子处于不平稳的工作状态。如果槽子的沉淀物大量积累，就会导到“病槽”。因此，必须减少或避免沉淀的形成，可以采取的方法有：
（1）减少每次氧化铝的加入量可以改善其溶解状态，防止电解质温度明显降低。Daniel Whit-field(8)和Bonnardel O(11)都提出了控制电解槽中氧化铝含量的较好范围。现代工业电解槽采用点式下料器，有利于减少或避免沉淀，但下料器的个数和氧化铝的加入量要根据现场生产合理选择。
（2） 采用导热性较好的阴极块，这样能使阴极边部较热，可以减少沉淀。
（3） 保持足够的阳极保温料和炉面保温料，减少通过槽上部的散热损失，保证炉底有足够高的温度，使电解质的初晶温度等温线降到阴极炭块之下，保持良好的热平衡。
（4） 提高氧化铝的质量，氧化铝的质量对电解过程是相当重要的。此外，氧化铝的粒径等级不同，加料时要混料均匀。
另外，要严格控制铝电解生产的技术条件，减少人工作业对电解槽的各项指标的影响，这都会减少或避免沉淀的生成。
4、结语
铝电解槽中的沉淀物含有大量的氧化铝，并夹带铝珠，使氧化铝达到过饱和状态，影响加入的氧化铝继续溶解，沉淀积聚增多，破坏电解槽的热平衡，使电解槽处于不平稳的工作状态。
转自铝道网